- 时间：2022.11.17
耐火材料是在人类懂得用火之后才成了必要的材料，因此可以说火的历史就是耐火材料的历史。可以证明，在许多场合下，陶器是由黏土涂在编制或木制的容器上使其能耐火的方法而发生的，大概各地都是如此。不久之后，人们便发现成型的黏土，可以做这样的用处，用不着内部的容器了。由此可知，人类大约在15000多年以前便开始利用黏土做耐火材料了。约旦发现了大约公元前6000年的晒干砖砌的民居遗址。此外，确认西亚各地在公元前大约4500年已经广泛使用晒干砖。这些不烧砖曾用来构筑金字塔和宫殿。公元前2000年左右，在米索不达来亚和巴基斯坦的印度河流域制作了烧成砖。据说公元前3000年的青铜器时代到公元前1200年的铁器时代，这些砖开始用在火的炉窑构造物上，到公元3~4世纪，炼金术使用砌砖的炉窑已经非常发达，设计出了各种小型反射炉、回转炉、马弗炉等。
由古埃及人和亚述（Assyria）人的记载说明制造黏土砖是最早建立的工业之一。然而，早期的耐火材料制造并没有从冶金炉的制造中分离出来，直至较晚时期才成为独立的重要工业。16 世纪，英国用砂岩筑炉推动了金属工业的发展。耐火制品的起源追溯到1615年；英国用斯淘尔布里奇（Stourbridge）黏土和康瓦尔（Conwall）的卡伊拉黏土制造黏土砖,用于砌筑炉窑；用黏土制造坩埚熔化玻璃。
英国布里斯托尔（Bristol）将黏土砖成功地应用于铜精炼炉，并传播到欧洲大陆。俄罗斯于17世纪30年代采用砂岩砌筑第一个熔铁炉，并且长期使用天然材料砌筑各种冶金炉。美国在未独立时期，熔铁炉和无盖鼓风炉都是用石料建造的。美国第一次使用黏土耐火材料是在玻璃熔窑和黏土坩埚，所用的黏土耐火材料都是从德国进口的。
用耐火黏土或高岭土制砖，开始生产后出现高炉。1810年，德国第一次组织专门生产黏土质耐火材料。美国最早生产黏土砖是1812年，俄罗斯第一个黏土砖工厂是1865年建成的，1869年日本大阪造币局制造耐火材料未果，1873年，工部省制铁局用韮山黏土制造成功黏土砖。
初次制造硅质耐火材料是1822年英国人杨(W.W.Young)，首先用南威尔士（Shouth Wales）尼思瓦尔（Vale of Neatn）的迪纳斯（Dinas）砂岩为原料，石灰结合剂制造硅砖。美国最早制造硅砖是1866年在俄亥俄州阿克郎（Akron）制造的。俄罗斯在19世纪80年代曾组织彼得堡奥布豪夫斯克姆（O6yxOBCKOM）厂等生产硅砖，第一个专门生产硅砖的工厂是顿巴斯捷康斯基（Gekohckull）硅砖厂于1889年建成的。日本于1892年在三河猿投山发现硅石，然后在品川耐火材料公司开始生产硅砖。
镁质耐火材料于1860年在奥地利第一次出现。1866年，法国卡农（Carnon）报道了制造镁砖的方法。而工业生产是1882年开始的。可是美国直至1888年仍未能成功地使用它。俄罗斯于1900年在乌拉尔（Уpane)的萨特卡（Catka）建成“镁砖”工厂。日本于1918年在我国东北大石桥白虎山附近发现菱镁矿并开始生产镁质耐火材料。美国杨曼（Yongman）于1928年制成化学结合镁砖。
1878年，托马斯（S.G.Thomas）和吉尔克里斯特（DGilchrist）用焦油结合白云石做转炉炉衬加入石灰造磷酸钙渣，用以脱磷将高磷铁水炼成钢。托马斯碱性转炉炼钢法也推广到平炉。于是带蓄热室的碱性平炉得到发展。1884年，用焦油结合白云石砖做炉底的碱性平炉在英国建成。
英国在1866年也开始制造铬砖。俄罗斯于1879年在彼得堡的亚历山德罗夫斯克铸钢厂初次采用铬砖。美国于1896钢厂开始使用铬砖。日本于1907开始制造铬砖。1913年，美国麦卡利姆（Mecallim ）首次制成铁壳不烧铬镁砖。1915年，英国魏纳姆（Wynam）获得制造含铬矿20%~80%的铬镁砖专利。1931年，美国、德国和英国市场上同时出现铬镁砖。1933年,德国在全碱性平炉上使用铬镁砖获得成功。1952年，美国科哈特公司取得熔铸镁铬砖两项专利，熔铸镁铬砖主要由55%MgO和45%铬矿组成。1961年，美国市场出售直接结合镁铬砖，1962年美国又开发再结合镁铬砖。
（真金牌电熔半再结合镁铬砖）
1900年，艾哈克（H.Aharker）提出用ZrO2做耐火材料。英国舍菲尔德大学国家物理试验室用氧化锆制砖，但由于伴随ZrO2单斜与四方晶系的相变产生的体积变化，未制成可用的制品。1927年，拉夫（O.Ruff）和埃伯尔特（F.Ebbert）制成了稳定化氧化锆制品。1947年,研制成功抗热震性较好的部分稳定的ZrO2制品。
1903年，碳化硅砖研制成功，并在法国和比利时的锌蒸馏炉上开始使用。20世纪60年代中期以来，Si3N4结合SiC砖，β-SiC结合SiC砖，Si2ON2结合SiC砖得到发展。1971年，美国在高炉风管区试用碳化硅砖。20世纪80年代初期，开发出 Sialon结合碳化硅砖。
1925年，英国开始用蓝晶石熟料制造高铝砖。1935年，苏联首次制造高铝砖，同年日本用中国产的高铝矾土做原料制造高铝砖。美国用蓝晶石制造接近莫来石砖成分的制品广泛用于玻璃熔窑。美国密苏里州的水铝石在1917年之后才承认是一种特别好的耐火原料。蓝晶石、硅线石、红柱石耐火材料在第一次世界大战后介绍到美国。高铝质耐火材料到20世纪才发展起来。
1929年，德国高炉炉底和炉腹开始使用碳砖。1921年，美国用含Al2O368%~74%，而Fe2O3、TiO2含量也比较高的高铝矾土做原料制成莫来石熔铸砖，并用于玻璃熔窑侧墙，使用效果明显好。1936年，美国制造含ZrO220%的锆莫来石熔铸砖。美国金刚砂公司首次制成熔铸氧化铝砖，并命名为莫诺佛拉克斯（Monofrax）,1937年含β-Al2O3的Monofrax-M，含a-Al2O3的Monofrax-K均获得了生产特许。
（真金牌高铝砖）
1941年，美国科尔哈特公司制成Al2O3-ZrO2-SiO2熔铸砖（简称AZS），即33号AZS熔铸砖，该砖用于玻璃熔窑可提高使用寿命2~4倍。1960~1962年，法国电熔耐火材料公司发明了氧化法熔铸锆刚玉砖（AZS砖）。20世纪80年代，苏联开发了ZrO2为45%和ZrO2为50%的AZS熔铸砖。日本采用加入磷的化合物形调整Al2O3/SiO2小于1的方法，开发了ZrO293%以上的熔铸砖。
20世纪80年代，日本开发含硅石粉7%的新型锆英石砖。90年代，美国开发致密抗热震的锆英石砖，用于玻璃纤维熔化炉，同时又开发了细晶粒高密度的锆英石-氧化锆定径水口镶砖。80年代中期，日本开发了带ZrO2-C质渣线套的铝炭-锆炭复合水口砖。
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